- Сообщения
- 3.676
- Реакции
- 3.518
н-пропилбромид
В колбе на 250 мл смешивается при охлаждении 9 мл воды, 27,5 мл (0,5 моль) конц. H2SO4, 21 мл 72 % (v/v) n-PrOH (0,20 моль) и добавляется 29,8 гр. (0,25 моль) мелко растертого KBr. Смесь слабо кипятится 30 мин с обратным холодильником, после чего обратный холодильник меняется на нисходящий и медленно отгоняется образующийся n-PrBr, таким образом, чтобы смесь не сильно вспенивалась. Нагревание продолжается до тех пор, пока весь KBr не перейдет в раствор и не закончится отгонка продукта (~ 1,5 часа). Полученный n-PrBr промывается 2x5 мл р-ра NaHCO3, насыщенного NaCl, 5 мл дист. воды и сушится безводным CaCl2. Выход 14,2 мл (19,2 гр., 77 %).
Вроде жидкость для протирания мониторов содержит н-пропанол.
меркаптогидрохинон
При охлаждении льдом к раствору 9,9 гр. Na2S2O3*5H2O в 5,2 мл H2O в течение 10 минут добавляют раствор 1,80 гр. (16,7 ммоль) хинона в 7 мл. телой CH3COOH (безводной) при постоянном перемешивании. После чего смесь нагревают до комнатной температуры (получается бесцветный раствор) и насыщают KCl. При этом выпадает соль 2,5-дигидроксифенилтиосульфокислоты, которая отсасывается на пористом стеклянном фильтре как можно лучше и промывается 3 мл i-PrOH. Далее полученная соль помещается в 250 мл коническую колбу с 15 мл воды и 30 мл конц. HCl. Начинается постепенное добавление 7,5 гр. Zn-пыли при перемешивании (выделение H2S) таким образом, чтобы смесь не сильно нагревалась. По окончании реакции смесь охлаждается, и гомогенный раствор экстрагируется 6-7х10 мл Et2O. Эфир упаривается в вакууме, а остаток сушится нагреванием в вакууме водоструйного насоса. Выход 1,86 гр. (79 %) меркаптогидрохинона в виде мелких белых игольчатых кристаллов.
2,5-диметоксипропилтиобензол
В атмосфере аргона к раствору 2,44 гр. меркаптогидрохинона (17,2 ммоль) в 17,5 мл метанола добавляется 5,64 мл раствора EtONa в этаноле (3,04 N), 3,1 мл н-пропилбромида (34 ммоль) и смесь кипятится 1,5 часа. Через 3 суток смесь упаривается в вакууме досуха, остаток экстрагируется эфиром и эфир отгоняется. К полученному темному маслу добавляется 5 мл петр. эфира, смесь нагревается до кипения и охлаждается до комнатной температуры. При этом масло закристаллизовывается и петр. эфир сливается. Эта операция повторяется ещё два раза для удаления примесей с высоким Rf (в толуоле). В результате получается 2,82 гр. коричневого твердого в-ва с т. пл. <100° С. Далее готовится раствор 3,1 гр. KOH в 13 мл воды и в атмосфере аргона добавляется 1,77 гр. продукта. После этого в течение 15 мин. при охлаждении холодной водой прикапывается 4,1 мл диметилсульфата (43,3 ммоль). По окончании добавления реакционная смесь перемешивается еще 30 мин. и добавляется 5 мл 25% р-ра аммиака для гидролиза оставшегося диметилсульфата. Продукт экстрагируется 4x5 мл петр. эфира, экстракт сушится KOH и добавляется 0,5-1 см3 силикагеля (окрашенные примеси сорбируются). Растворитель отгоняется в вакууме, давая 0,966 гр. светло-оранжевого масла (42 %). Это масло кристаллизуется при отрицательной температуре, (20<т. пл.<40 ° C) и имеет слабый запах фруктов.
После пропилирования смесь держалась 3 суток лишь из-за невозможности разделать реакцию раньше. По прошествии этого срока изначально практически бесцветный раствор приобрел коричневый оттенок, что говорит о том, что ждать 3 суток вовсе не стоит. Очисткой промежуточного продукта СВИМ особо не заморачивался, но эстеты могут попробовать очищать его, например, осаждая из эфирного раствора петролейным эфиром. Метилировалось 1,77 гр. продукта лишь потому, что на некотором этапе колба с веществом еп-ась на кафельную плитку и довольствовались тем, что удалось собрать. В общем, как видите, 42 % можно считать нижним приделом. Пробовалось пропилирование мгх с NaOH. ТСХ конечной смеси было такое же как в описанном способе, так что в будующем смело используем доступную щелочь. Helv Chim Acta 30, 578 (1947)-эта статья бралась за основу. Там мгх алкилировался по сере и далее окислялся FeCl3 до соотв. хинона. Пропильный аналог получался с выходом 80 % на 2 реакции. Кстати, zealot в свое время говорил о плохой растворимости мгх и ужасных запахах при попытке его метилирования. Сообщаю, что по крайней мере в метаноле этот мгх растворяется прекрасно и никаких сильных запахов во время всей работы не наблюдалось.
2,5-диметокси-4-пропилтиобензальдегид
Смесь 1,1 мл хлорокиси фосфора (1,8 гр., 11,7 ммоль) 1,5 мл метилформанилида (12,3 ммоль) выдерживается при комнатной температуре 1 час и добавляется к 0,966 гр. (4,7 ммоль) 2,5-диметоксипропилтиобензола. Смесь выдерживается 5 мин без нагревания, затем нагревается при 95° C (температура бани) 0.5 ч (выделялся HCl) охлаждается до к. т. и прибавляется ~50 мл горячей (~60 °C) воды. Спустя 10 мин темно- красное масло закристаллизовывается в бурый комок. Продукт отфильтровывается, промывается 4x5 мл воды, сушится. Далее растворяется в 20 мл CH2CL2 и фильтруется через смесь силикагеля с безв. Na2SO4. Растворитель отгоняется в вакууме, а остаток (оранжевое тв. в-во) экстрагируется 25 мл кипящего петр. эфира. При этом продукт переходит в раствор, который декантируется с не растворившейся темной смолы, растворитель отгоняется. Выход 1,00 гр. (91 %) продукта в виде светло-желтого кристаллического в-ва с tпл=80° C (после упаривания раствора в CH2CL2).
1-(2,5-диметокси-4-пропилтиофенил)-2-нитростирол
1,00 гр. бензальдегида 90 мг безводного ацетата аммония и 4,5 мл нитрометана нагревается при перемешивании на кипящей водяной бане 1 час. После этого смесь охлаждается и упаривается в вакууме досуха. Остаток растворяется в CH2CL2, отфильтровывается от ацетата аммония и растворитель снова отгоняется. Полученное кристаллическое вещество перекристаллизовывается из 5 мл смеси i-PrOH:толуол (10:1), отсасывается на стеклянном фильтре, промывается 5 мл ледяного i-PrOH и сушится в токе проходящего воздуха. Выход 1,10 гр. (93 %) ярко-оранжевых кристаллов с т.пл.=118-120 ° C. Препарат состоит из смеси оранжевых игольчатых кристаллов и крупчатых сростков красноватого оттенка, которых значительно меньше. Обе фазы имеют одинаковые т. пл. Оранжевые кристаллы при температуре близкой к температуре плавления становятся красными.
Температура плавления несколько меньше чем у Шульгина скорее всего из-за того, что для перекристаллизации использовалась смесь i-PrOH:толуол, тогда как у него чистый i-PrOH.
2C-T-7*HCl
К суспензии 0,60 гр. LAH (14,47 ммоль) в 10 мл абс. THF при охлаждении ледяной баней добавляется по каплям в течение 50 мин. раствор 0,97 гр. 1-(2,5-диметокси-4-пропилтиофенил)-2-нитростирола (2,61 ммоль) в 10 мл THF. После того, как весь нитростирол добавлен, смесь кипятиться 1,5 часа, охлаждается и к ней осторожно добавляется C2H5OH до прекращения выделения водорода (~1,5 мл). При дальнейшем добавлении 1 мл H2O происходит образование нерастворимой гидроокиси алюминия которая отфильтровывается и промывается 4х5 мл THF. Фильтрат упаривается в вакууме водоструйного насоса, а полученное оранжевое масло растворяется в 20 мл эфира, раствор газируется HCl, образовавшийся мелкий белый осадок отфильтровывается, промывается 5 мл эфира и сушится. Продукт кипятиться некоторое время в 5 мл i-PrOH раствор охлаждается, разбавляется 5 мл эфира, белое в-во отфильтровывается и промывается 5 мл. эфира. Из маточных растворов удается выделить еще ~20 мг продукта. Всего получается 0,46 гр. (46 %) белого мелкокристаллического порошка с т.пл.=194-195 ° C.
В колбе на 250 мл смешивается при охлаждении 9 мл воды, 27,5 мл (0,5 моль) конц. H2SO4, 21 мл 72 % (v/v) n-PrOH (0,20 моль) и добавляется 29,8 гр. (0,25 моль) мелко растертого KBr. Смесь слабо кипятится 30 мин с обратным холодильником, после чего обратный холодильник меняется на нисходящий и медленно отгоняется образующийся n-PrBr, таким образом, чтобы смесь не сильно вспенивалась. Нагревание продолжается до тех пор, пока весь KBr не перейдет в раствор и не закончится отгонка продукта (~ 1,5 часа). Полученный n-PrBr промывается 2x5 мл р-ра NaHCO3, насыщенного NaCl, 5 мл дист. воды и сушится безводным CaCl2. Выход 14,2 мл (19,2 гр., 77 %).
Вроде жидкость для протирания мониторов содержит н-пропанол.
меркаптогидрохинон
При охлаждении льдом к раствору 9,9 гр. Na2S2O3*5H2O в 5,2 мл H2O в течение 10 минут добавляют раствор 1,80 гр. (16,7 ммоль) хинона в 7 мл. телой CH3COOH (безводной) при постоянном перемешивании. После чего смесь нагревают до комнатной температуры (получается бесцветный раствор) и насыщают KCl. При этом выпадает соль 2,5-дигидроксифенилтиосульфокислоты, которая отсасывается на пористом стеклянном фильтре как можно лучше и промывается 3 мл i-PrOH. Далее полученная соль помещается в 250 мл коническую колбу с 15 мл воды и 30 мл конц. HCl. Начинается постепенное добавление 7,5 гр. Zn-пыли при перемешивании (выделение H2S) таким образом, чтобы смесь не сильно нагревалась. По окончании реакции смесь охлаждается, и гомогенный раствор экстрагируется 6-7х10 мл Et2O. Эфир упаривается в вакууме, а остаток сушится нагреванием в вакууме водоструйного насоса. Выход 1,86 гр. (79 %) меркаптогидрохинона в виде мелких белых игольчатых кристаллов.
2,5-диметоксипропилтиобензол
В атмосфере аргона к раствору 2,44 гр. меркаптогидрохинона (17,2 ммоль) в 17,5 мл метанола добавляется 5,64 мл раствора EtONa в этаноле (3,04 N), 3,1 мл н-пропилбромида (34 ммоль) и смесь кипятится 1,5 часа. Через 3 суток смесь упаривается в вакууме досуха, остаток экстрагируется эфиром и эфир отгоняется. К полученному темному маслу добавляется 5 мл петр. эфира, смесь нагревается до кипения и охлаждается до комнатной температуры. При этом масло закристаллизовывается и петр. эфир сливается. Эта операция повторяется ещё два раза для удаления примесей с высоким Rf (в толуоле). В результате получается 2,82 гр. коричневого твердого в-ва с т. пл. <100° С. Далее готовится раствор 3,1 гр. KOH в 13 мл воды и в атмосфере аргона добавляется 1,77 гр. продукта. После этого в течение 15 мин. при охлаждении холодной водой прикапывается 4,1 мл диметилсульфата (43,3 ммоль). По окончании добавления реакционная смесь перемешивается еще 30 мин. и добавляется 5 мл 25% р-ра аммиака для гидролиза оставшегося диметилсульфата. Продукт экстрагируется 4x5 мл петр. эфира, экстракт сушится KOH и добавляется 0,5-1 см3 силикагеля (окрашенные примеси сорбируются). Растворитель отгоняется в вакууме, давая 0,966 гр. светло-оранжевого масла (42 %). Это масло кристаллизуется при отрицательной температуре, (20<т. пл.<40 ° C) и имеет слабый запах фруктов.
После пропилирования смесь держалась 3 суток лишь из-за невозможности разделать реакцию раньше. По прошествии этого срока изначально практически бесцветный раствор приобрел коричневый оттенок, что говорит о том, что ждать 3 суток вовсе не стоит. Очисткой промежуточного продукта СВИМ особо не заморачивался, но эстеты могут попробовать очищать его, например, осаждая из эфирного раствора петролейным эфиром. Метилировалось 1,77 гр. продукта лишь потому, что на некотором этапе колба с веществом еп-ась на кафельную плитку и довольствовались тем, что удалось собрать. В общем, как видите, 42 % можно считать нижним приделом. Пробовалось пропилирование мгх с NaOH. ТСХ конечной смеси было такое же как в описанном способе, так что в будующем смело используем доступную щелочь. Helv Chim Acta 30, 578 (1947)-эта статья бралась за основу. Там мгх алкилировался по сере и далее окислялся FeCl3 до соотв. хинона. Пропильный аналог получался с выходом 80 % на 2 реакции. Кстати, zealot в свое время говорил о плохой растворимости мгх и ужасных запахах при попытке его метилирования. Сообщаю, что по крайней мере в метаноле этот мгх растворяется прекрасно и никаких сильных запахов во время всей работы не наблюдалось.
2,5-диметокси-4-пропилтиобензальдегид
Смесь 1,1 мл хлорокиси фосфора (1,8 гр., 11,7 ммоль) 1,5 мл метилформанилида (12,3 ммоль) выдерживается при комнатной температуре 1 час и добавляется к 0,966 гр. (4,7 ммоль) 2,5-диметоксипропилтиобензола. Смесь выдерживается 5 мин без нагревания, затем нагревается при 95° C (температура бани) 0.5 ч (выделялся HCl) охлаждается до к. т. и прибавляется ~50 мл горячей (~60 °C) воды. Спустя 10 мин темно- красное масло закристаллизовывается в бурый комок. Продукт отфильтровывается, промывается 4x5 мл воды, сушится. Далее растворяется в 20 мл CH2CL2 и фильтруется через смесь силикагеля с безв. Na2SO4. Растворитель отгоняется в вакууме, а остаток (оранжевое тв. в-во) экстрагируется 25 мл кипящего петр. эфира. При этом продукт переходит в раствор, который декантируется с не растворившейся темной смолы, растворитель отгоняется. Выход 1,00 гр. (91 %) продукта в виде светло-желтого кристаллического в-ва с tпл=80° C (после упаривания раствора в CH2CL2).
1-(2,5-диметокси-4-пропилтиофенил)-2-нитростирол
1,00 гр. бензальдегида 90 мг безводного ацетата аммония и 4,5 мл нитрометана нагревается при перемешивании на кипящей водяной бане 1 час. После этого смесь охлаждается и упаривается в вакууме досуха. Остаток растворяется в CH2CL2, отфильтровывается от ацетата аммония и растворитель снова отгоняется. Полученное кристаллическое вещество перекристаллизовывается из 5 мл смеси i-PrOH:толуол (10:1), отсасывается на стеклянном фильтре, промывается 5 мл ледяного i-PrOH и сушится в токе проходящего воздуха. Выход 1,10 гр. (93 %) ярко-оранжевых кристаллов с т.пл.=118-120 ° C. Препарат состоит из смеси оранжевых игольчатых кристаллов и крупчатых сростков красноватого оттенка, которых значительно меньше. Обе фазы имеют одинаковые т. пл. Оранжевые кристаллы при температуре близкой к температуре плавления становятся красными.
Температура плавления несколько меньше чем у Шульгина скорее всего из-за того, что для перекристаллизации использовалась смесь i-PrOH:толуол, тогда как у него чистый i-PrOH.
2C-T-7*HCl
К суспензии 0,60 гр. LAH (14,47 ммоль) в 10 мл абс. THF при охлаждении ледяной баней добавляется по каплям в течение 50 мин. раствор 0,97 гр. 1-(2,5-диметокси-4-пропилтиофенил)-2-нитростирола (2,61 ммоль) в 10 мл THF. После того, как весь нитростирол добавлен, смесь кипятиться 1,5 часа, охлаждается и к ней осторожно добавляется C2H5OH до прекращения выделения водорода (~1,5 мл). При дальнейшем добавлении 1 мл H2O происходит образование нерастворимой гидроокиси алюминия которая отфильтровывается и промывается 4х5 мл THF. Фильтрат упаривается в вакууме водоструйного насоса, а полученное оранжевое масло растворяется в 20 мл эфира, раствор газируется HCl, образовавшийся мелкий белый осадок отфильтровывается, промывается 5 мл эфира и сушится. Продукт кипятиться некоторое время в 5 мл i-PrOH раствор охлаждается, разбавляется 5 мл эфира, белое в-во отфильтровывается и промывается 5 мл. эфира. Из маточных растворов удается выделить еще ~20 мг продукта. Всего получается 0,46 гр. (46 %) белого мелкокристаллического порошка с т.пл.=194-195 ° C.
